南开新闻网讯（通讯员 李国榕）近日，南开大学材料科学与工程学院孙忠明教授团队在国际顶级学术期刊Nature Synthesis上发表题为“Capturing aromatic Cr₅ pentagons in large main-group molecular cages”的研究成果，报道了通过Zintl离子跨相合成方法，成功在二元主族分子笼中捕获了平面型Cr₅团簇，这在实验上首次证实了环状芳香性Cr₅平面的存在。通过建立新的研究模型，为铬化学研究开辟了新的方向，推动了对Cr‒Cr和Cr‒主族重元素键合机制的进一步研究，这不仅有助于更好地理解Cr团簇的电子结构与稳定性，还为未来金属团簇领域的实验研究提供了重要理论支持，并为金属团簇在潜在新型材料设计等方面提供了新的研究思路。

图1. 部分有机配体保护的Cr‒Cr键化合物和过渡金属内嵌的Zintl离子团簇

　　自1964年首次合成具有Re‒Re多重键的配合物以来，过渡金属多重键凭借其独特的键合特征和复杂的电子结构，一直是化学研究的热点领域。其中，双核Cr₂配合物的研究尤为引人注目，并展现出独特的键合模式和广泛的研究潜力。2005年，Cr‒Cr五重键配合物的里程碑式发现极大地激发了人们对Cr‒Cr多重键的广泛兴趣与深入研究（图1左上）。这类配合物通常由多样配位模式的有机配体所支撑，展现出极短的Cr‒Cr键长和极高的键级，突破了人们对过渡金属成键机理的传统认知极限；然而，随着原子数量增加，Cr_n团簇更倾向于形成稳定的多面体结构，而非平面构型，这使得平面Cr团簇的实验合成极具挑战性。

　　孙忠明教授团队长期致力于主族（金属）团簇的合成及成键机制研究，通过高温固相合成与金属有机合成相结合的跨相合成策略，在主族阴离子团簇中实现了一系列独特金属-金属键的构筑，如无机富勒烯团簇、开壳层球芳香性富勒烯团簇、三维高核配位中心的三明治团簇、以及二元Fe/As团簇。这些研究丰富了过渡金属-金属键团簇的种类，为新型Cr团簇的设计与合成提供了重要的研究基础，同时为Cr‒Cr键的成键特性及稳定性研究奠定了坚实的理论和实验基础。

图2. 三元团簇[Cr₅Sn₂Sb₂₀]⁴⁻和[(Cr₅)₂Sn₆Sb₃₀]⁶⁻的结构图

　　在前期研究工作的基础上，该研究团队通过跨相合成方法，分离得到了包含芳香性Cr₅平面的单体[Cr₅Sn₂Sb₂₀]⁴⁻和融合生长的二聚体[(Cr₅)₂Sn₆Sb₃₀]⁶⁻（图2），其中平面Cr₅位于五角双锥的Cr₅Sn₂核心中，进一步地被周围纯Sb或混合Sn/Sb元素的分子腔包围。平面型Cr₅团簇的成功捕获归因于团簇中芳香性五角双锥Cr₅Sn₂核心的形成，这可能是提高Cr₅平面相对稳定性的关键因素。在团簇的生长和融合过程中，团簇的范德华尺寸发生了显著变化。在水平方向，团簇的尺寸从约12.18 Å扩大至约19.08 Å，而在垂直方向，尺寸则从约6.55 Å缩减至约6.15 Å（图2）。

图3. 团簇[Cr₅Sn₂Sb₂₀]⁴⁻和[(Cr₅)₂Sn₆Sb₃₀]⁶⁻的AdNDP和ICSSs分析

　　团队通过理论计算深入研究了[Cr₅Sn₂Sb₂₀]⁴⁻和[(Cr₅)₂Sn₆Sb₃₀]⁶⁻的成键与相互作用机制。结果表明芳香性主要来源于Cr₅Sn₂结构基元，并扩展至整个团簇结构，在二聚体结构中，两个融合单元的作用使得屏蔽区域得以延伸并增强，从而提升了整体的芳香性，显著增强了团簇的稳定性（图3）。同时，为了阐明[Cr₅Sn₂]核心与周围纯Sb或混合Sn/Sb原子组成的分子空腔之间的键合作用，进行了能量分解分析（EDA），计算结果表明，这两种团簇的片段相互作用中静电相互作用占主导地位，这在一定程度上反映了这些团簇在形成过程中的离子特性，并为其稳定性提供了重要支持。

　　南开大学材料科学与工程学院陈卫星博士和山西大学田文娟博士为论文第一作者，孙忠明教授为论文通讯作者。牛津大学李梓生博士、山西大学王静静同学、智利Alvaro Muñoz-Castro教授, 德国马尔堡大学Gernot Frenking教授在理论计算方面也作出了重要贡献。该研究还得到了国家自然科学基金委、天津市科学技术局和中国博士后科学基金会等相关项目的资助。

　　原文链接：https://www.nature.com/articles/s44160-024-00711-5

编辑：丛敏