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充满挑战的环己六酮(C6O6)合成和结构表征
来源: 南开大学新闻网发稿时间:2021-10-18 10:37

陈军院士和张新星研究员课题组联合攻关取得新突破  

  南开新闻网讯(通讯员 赵庆)南开大学化学学院陈军院士课题组和张新星研究员课题组合作,在充满挑战的环己六酮(C6O6)分子的合成和结构表征方面取得了突破性进展,相关研究成果发表在国际顶尖的物理化学期刊《Journal of Physical Chemistry Letters》上,同时审稿人给予了高度的评价,认为这项工作为进一步深入理解该分子做出了重要的贡献,是物理化学助力化学合成的一个典范。

  化学是研究物质变化的科学,对已知物质的结构表征和创造新物质是化学科学研究重要任务的两个方面。在化学科学史上,有些化学物质的结构早已被预测,但由于当时条件的限制而没有被制备出来和表征,例如对2-降冰片基碳正离子非经典结构的预测及其多年后的成功合成和表征。环己六酮(C6O6),又称为六酮环己烷,在历史上也是充满争议的一个分子。C6O6的Lewis结构包含六个C-C单键构成的C6骨架和六个C=O双键,因其具有六个高度亲电的羰基,中性的C6O6被认为是不太稳定的。因此,C6O6的体相合成是化学史上一个著名的难题。

  早在1862年,德国的Lerch等人就声称通过氧化苯六酚或四羟基对苯醌的方法合成了八水合环己六酮(C6O6•8H2O)。然而,后人通过X射线衍射和红外等近代技术证明了他们合成的化合物实际上是十二羟基环己烷二水合物(C6(OH)12·2H2O)。此后,虽然现代物理化学束源技术配合以质谱和光谱方法逐渐被用于合成并表征离子束中痕量的C6O6•-阴离子自由基,但是C6O6的体相合成一直还未成为可能。

  直到2019年,南开大学陈军院士课题组以商业化的C6(OH)12·2H2O为原料,在加热负压的条件下,通过精确调控反应温度和压力,成功批量合成出了中性C6O6分子,产物的13C核磁共振谱图中只出现了一种羰基碳原子,将其作为锂离子电池正极材料可表现出高达902 mAh g-1的比容量。然而,C6O6分子中六个亲电的C=O基团对空气极其敏感(极易与水反应),导致常规质谱仪自带的电喷雾方法无法对其进行有效表征,受此限制,当时并未测得C6O6分子的质谱。因此,开发能在惰性气氛下进样的电喷雾质谱装置对C6O6分子进行进一步深入表征具有非常重要的意义,但存在很大的难度和挑战性。

  近年来,化学学科大力引进面向国际学术前沿的优秀青年人才。张新星研究员于2009年、2016年分别在复旦大学、约翰霍普金斯大学获得学士和博士学位,2018 在加州理工学院完成博士后,并在我校化学学院应用化学与工程研究所任职研究员,擅长物质质谱表征分析。

  为了解决上述问题,南开大学陈军院士课题组与张新星研究员课题组相互合作,优势互补,交叉发展,花费了一年多的时间,在克服了种种困难后,设计并成功搭建了一套新的能在惰性气氛手套箱里进样的电喷雾质谱装置。该装置延长了质谱仪的进样口,并通过密封配件将质谱进样口非常精准无误地插入手套箱内壁中。接着使用该装置首次成功得到了上述方法合成的环己六酮的质谱。此外,结合计算化学方法,作者推测该合成方法成功的关键在于起始材料和最终产物之间都保留有C6六元环的骨架结构,该结构的高度相似性可能使其异构化为其他结构需要越过极高的势垒,使得最终产物保留C6O6的环状结构成为可能。该工作为充满争议的C6O6分子的合成和结构表征问题画上了一个圆满的句号。

  该论文的并列第一作者为南开大学博士研究生张冬梅以及博士后卢勇,通讯作者为南开大学陈军院士和张新星研究员。

  原文链接:https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.jpclett.1c02904

编辑:付坤

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