南开新闻网讯 稀土元素在我国储量丰富，是钪、钇和镧系共十七种元素的总称，被广泛应用于日常生活和工业生产，特别是新能源、新材料等高科技领域。由于稀土离子电子结构独特、半径大和Lewis酸性强，稀土有机配合物展示出许多不同于过渡和主族金属配合物的独特反应性。特别是近些年来，稀土有机配合物被用于活化小分子和惰性键、催化不饱和键的氢元素化以及烯烃的配位聚合等领域。在此背景下，开展稀土金属有机化学研究，有助于为设计和发展新型高效的稀土有机试剂和催化剂，以及合成高性能有机分子和材料的设计奠定基础，进一步促进我国稀土资源的高效利用。
稀土元素
金属催化不饱和烃的硅氢化反应是制备有机硅化合物的最高效、最原子经济性的方法。其作为最重要的均相催化反应之一，在工业上已取得广泛应用。稀土金属由于其特殊的电子结构，其在催化硅氢化反应中往往表现出新颖的选择性和底物适用范围，最近引起了化学家们的关注。近期，南开大学崔春明团队利用自主开发的烯基-二胺稀土催化体系实现了内烯烃的硅氢化反应（ACS Catal. 2018, 8, 2230），以及内炔烃的双硅氢化反应（Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 2365）。1,3-烯炔含有共轭的烯烃和炔烃单元，具有易制备、结构多样和反应性丰富等特点，是有机合成中重要的合成砌块。然而，1,3-烯炔的催化硅氢化反应面临着区域和立体选择性控制的问题，存在三种主要的竞争途径，即1,2-、1,4-和4,3-加成途径。然而，催化1,3-烯炔的1,4-硅氢化反应只有几例报道，且底物范围非常有限。
该团队在前期稀土催化硅氢化的基础上，使用阴离子型稀土配合物为催化剂，首次实现了支链1,3-烯炔的高效选择性1,4-硅氢化反应，在温和的反应条件下得到多种四取代硅基联烯。其中，稀土离子半径以及ate结构对反应起决定性作用。此外，结合氘代实验、动力学实验和DFT计算，提出了稀土催化1,3-烯炔的1,4-硅氢化的配位插入和σ-键复分解反应机理。
稀土金属催化剂的结构以及催化硅氢化反应示意图
结合该团队前期的机理研究，研究人员认为稀土催化1,3-烯炔的1,4-硅氢化反应机理应如上图所示。首先，烯基-二胺配体稀土双胺基钾盐与硅烷反应产生阴离子稀土氢化物A。之后，A对烯炔双键末端位点进攻形成η3配位的炔丙基镧中间体B。最后，B与硅烷发生σ-键复分解形成硅基联烯产物及稀土氢化物，完成催化循环。
催化反应机理的理论研究：催化机理能量图以及过渡态和中间体的结构
研究人员认为，该工作利用稀土金属催化剂首次实现了选择性的烯炔1,4-硅氢化，这为开发新型有机硅试剂和材料提供了新方法和新思路。
相关研究成果以“Rare-Earth-Catalyzed Selective 1,4-Hydrosilylation of Branched 1,3-Enynes Giving Tetrasubstituted Silylallenes”为题，发表在Journal of the American Chemical Society（J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 12913–12918）。通讯作者为南开大学崔春明教授，李建峰副教授为共同通讯作者，博士研究生陈武丰为第一作者。该工作的理论计算部分得到许秀芳教授和姜春卉的帮助。上述工作得到国家自然科学基金的资助。（化学学院供稿）
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c04689
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